Entfernung von Kühlschmierstoffen durch Plasmareinigung

MO Metalloberfläche, Januar 2001

Plasmareinigungsverfahren können eine umweltschonende Alternative zu nasschemischen Verfahren sein. Gleichzeitig werden die Werkstücke für nachfolgende Prozessschritte optimal vorbereitet. Wie diese Methode arbeitet und wie sie Öle und Kühlschmierstoffe entfernt, beschreibt dieser Beitrag.

EINLEITUNG

Fette und Öle werden zu vielfältigen Zwecken eingesetzt: als Kühl- und Schmiermittel bei der spanenden Bearbeitung und als temporärer Korrosionsschutz nach bestimmten Produktionsabschnitten.

 

Praktisch alle Werkstücke müssen vor der Oberflächenvergütung/Beschichtung oder dem Kleben gereinigt werden, da diese Prozesse hochreine Oberflächen erfordern. Herkömmliche Reinigungsverfahren beruhen auf dem Einsatz verschiedenartiger Lösungsmittel (LM), z.B. Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Hierzu zählen aber auch wässerige Reinigungsmedien, die häufig Tenside und/oder andere Hilfsstoffe enthalten. Dem Umweltschutz wird in diesen nasschemischen Verfahren erst dort Rechnung getragen, wo Emissionen auftreten, zum Beispiel bei der destillativen Aufarbeitung des Lösungsmittels. Solche „End-of-the-Pipe“-Umweltschutzstrategien sind teuer, energieaufwendig und störempfindlich. Emissionen lassen sich in aller Regel mit vertretbarem Aufwand nicht vollständig vermeiden.

 

In Anbetracht der steigenden Umweltschutzanforderungen und der damit verbundenen wirtschaftlichen Aspekte stehen die Anwender von nasschemischen Reinigungsverfahren vor der Entscheidung, entweder ihre Anlagen umzurüsten oder eine neue Anlage anzuschaffen. Hier bietet die Plasmareinigung eine interessante Alternative. Eine unkontrollierte Emission von Arbeitsstoffen ist mit Unterdruckplasmaverfahren prinzipiell auszuschließen.

 

Mit der Plasmareinigung werden organische Verunreinigungen gründlich entfernt und sehr gute Reinigungserfolge erzielt. Gleichzeitig werden die Werkstücke für nachfolgende Prozessschritte, z.B. Kleben und Plasmabeschichtung, optimal vorbereitet. In vielen Fällen erlaubt es die Plasmatechnik dem Anwender, Reinigungs-, Aktivierungs- und Vergütungsschritte in ein und derselben Anlage durchzuführen, ohne zwischendurch belüften zu müssen.

 

Dieser Artikel befasst sich mit den Eigenschaften der Plasmareinigung. Zudem werden Ergebnisse aus einem umfangreichen Versuchsprogramm vorgestellt, um die Leistungsfähigkeit dieser häufig unterschätzten Methode zu verdeutlichen.

DAS PRINZIP

Für die Plasmareinigung werden meist Vakuumbehälter eingesetzt, in denen die zu reinigenden Werkstücke chargenweise behandelt werden. Die gebräuchlichsten Methoden zur Generierung von Plasmen sind das Anlegen von hochfrequenten Wechselspannungen (40 kHz beziehungsweise 13,56 MHz), die direkt über die Werkstücke in den Vakuumbehälter eingekoppelt werden können, sowie die Anregung mit Mikrowellen (zum Beispiel 2,45 GHz). Typische Gasgemische enthalten Sauerstoff, Argon und in selteneren Fällen Wasserstoff und Tetrafluormethan (CF4). Das Gemisch hängt von den spezifischen Anforderungen an den Reinigungsprozess ab, welche sich aus der Art der Verunreinigung, dem Substratwerkstoff und dem Folgeschritt ergeben. Temperaturempfindliche Kunststoffe können damit ebenso behandelt werden wie Metall, Glas und Keramik.

 

Abhängig von der Zusammensetzung des Gasgemischs werden zum Beispiel organische Verunreinigungen (Öle, Fette) oxidiert und als Folge von der Oberfläche entfernt. Reduzierende Plasmen sind dagegen geeignet, anorganische Ablagerungen wie Metalloxide in Metalle umzuwandeln.

 

Dabei ist der Reinigungsprozess die Summe zweier Vorgänge, eines physikalischen und eines chemischen (siehe Abb. 1)

 

Physikalisch:
Schaltet man das Werkstück als Kathode, dann werden positive Ionen aus dem Plasma auf das Werkstück beschleunigt. Beim Auftreffen lösen die Ionen durch Impulsübertrag Moleküle oder Bruchstücke von der Oberfläche ab. Man könnte diesen Vorgang als “Sandstrahlen mit Ionen” bezeichnen.

 

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Abb. 1: Vereinfachtes Funktionsprinzip der Plasmareinigung eines Werkstücks im Sauerstoffplasma

Chemisch:
Im Falle organischer Kontamination besteht das Plasmagas in der Regel aus Sauerstoff und gegebenenfalls Argon. Im Plasma entstehen Sauerstoffatome, angeregte Zustände des Sauerstoff-Moleküls und Ionen. Diese energiereichen Sauerstoffteilchen bilden bei der Reaktion mit Kohlenwasserstoffen Kohlendioxid und Wasser. Kohlenwasserstoffe werden also in vergleichsweise harmlose chemische Verbindungen umgewandelt.

Zusammengefasst bietet die Plasmareinigung einige interessante Eigenschaften:

  • hoher Entfettungsgrad
  • Spaltgängigkeit
  • einfache Prozesskontrolle
  • anwendbar auf empfindliche Materialien
  • keine Trocknung nötig
  • geringer Verbrauch von Plasmagasen
  • lösungsmittelfrei
  • keine kritischen Abfälle

ANWENDUNGSGEBIETE

Ein Beispiel für die Metall verarbeitende Industrie ist die Reinigung und Beschichtung von Leichtmetall-Felgen. Verpackungen, zum Beispiel Getränke- oder Sprühdosen, lassen sich mit der Plasmatechnik gleichzeitig reinigen und entkeimen.

Die Plasmabehandlung von Kunststoffen kombiniert häufig Reinigungs- und Aktivierungsschritte, was einen besonders vorteilhaften synergetischen Effekt bewirkt. Während der Reinigung wird gleichzeitig die Oberflächenenergie erhöht und damit die Lackier- und Bedruckbarkeit verbessert.

 

Produzenten von optischen Gläsern wenden die Plasmafeinreinigung an, um ihre empfindlichen Optiken schonend von Restverschmutzungen zu befreien. Die Plasmareinigung ist aber auch für weniger hochwertige Gläser und Keramiken geeignet, was weniger bekannt ist.

In der Mikroelektronik sind Plasmareinigungsverfahren und –ätzverfahren wegen der damit verbundenen geringen Substratkontamination und der gründlichen Entfernung von Verunreinigungen bereits etabliert.

EXPERIMENTELLES

Für die Versuche wurde ein würfelförmiger Rezipient vom Typ KIVOS 500 der Fa. Aurion mit einem Volumen von circa 140 l verwendet. In diesen Rezipienten lassen sich Elektroden mit verschiedenen Geometrien einbauen. Plasmen können wahlweise durch Einkopplung von Hochfrequenz (HF, 13,56 MHz), Mittelfrequenz (MF, 40 kHz), Mikrowellen (MW, 2,45 GHz) und Gleichstrom generiert werden. Die Einkopplung im Falle von HF erfolgte kapazitiv. Im vorliegenden Bericht werden Ergebnisse der Versuche mit HF- und MF-Plasmen im Leistungsdichtebereich zwischen 0,03 und 0,6 W/cm² beschrieben.

 

Als Plasmagas wurde reiner Sauerstoff im Druckbereich von 5 bis 50 Pa eingesetzt. Die Druckmessung erfolgte gasartunabhängig mit einem kapazitiven Manometer. Untersucht wurden unter anderem die Einflüsse der Parameter Zeit, Druck, Probenmaterial, Leistungsdichte, Ölart und Schichtdicke. Zu diesem Zweck wurden Proben kontrolliert verölt. Als Proben standen sowohl Metallplättchen aus Edelstahl, Eisen und Aluminium als auch Objektträger aus Glas zur Verfügung. Die runden Metallplättchen hatten eine Fläche von 28 cm², die Objektträger eine Fläche von 20 cm². Alle Substrate waren1 mm dick.

Die über die Probenfläche gemittelten Schichtdicken an Öl lagen zwischen 0,3 und 20 µm. Die Schichtdicken-Reproduzierbarkeit betrug ± 10 %. Um Schichten im Bereich von einigen Mikrometern aufzubringen, wurde eine spezielle Impföse benutzt, mit der sich eine kontrollierbare Menge Öl auf der Probe gleichmäßig verteilen lässt. Für dünne Schichten wurde eine Lösung des Öls in Aceton oder Leichtbenzin hergestellt, die Probe damit benetzt und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Damit erhält man sehr homogene Schichten.

Zur Ermittlung des Ölabtrags diente eine Waage mit einer Auflösung von 0,1 mg und ein FT-IR-Spektrometer. Für Schichten von einigen µm wurde der Abtrag gravimetrisch bestimmt. Im Falle dünnerer Schichten von einigen hundert Nanometern konnte der Abtrag durch charakteristische Absorptionslinien im IR-Spektrum verfolgt werden.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Aus den Untersuchungen an insgesamt 20 Kühlschmierstoffen (KSS) beziehungsweise Korrosionsschutzmittel (Tabelle 1) geht hervor, dass nicht jedes Öl für eine Abreinigung mittels Plasma geeignet ist. Es existieren ganz erhebliche Unterschiede. Reine Kohlenwasserstoffgemische und Verbindungen mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogenen lassen sich rückstandsfrei entfernen, indem sie in gasförmige Verbindungen überführt werden.

Dagegen hinterlassen Stoffgemische mit Metallverbindungen (z.B. Natrium, Kalium, Barium, Zink), Phosphor- und Borverbindungen nach der Plasmareinigung geringe Rückstände, da diese Elemente bei der Reaktion mit Plasmakomponenten nicht in flüchtige Substanzen umgesetzt werden. Dennoch können auch Schichten dieser Art durch Ausnutzung des physikalischen Reinigungseffekts entfernt werden, allerdings langsamer als durch plasmachemische Umsetzungen.

Tabelle 1: Zuordnung der untersuchten Kühlschmierstoffe (KSS) und Korrosionsschutzmittel
Nr. Ölbezeichnung Einsatzgebiet Quelle
 
1 Acmosin 51-10 Korrosionsschutz Acmos
2 Custos 20/45W Korrosionsschutz Kluthe
3 Acmosit 64-20 KSS, wassermischbar Acmos
4 Hakuform 70/69 KSS, biostabil Kluthe
5 Custos 70/74 Korrosionsschutz, wassermischbar Kluthe
6 Ecocool MK 6 KSS, wassermischbar Fuchs
7 Rotorol Plus EP KSS, aminfrei Oel-Held
8 P3-Multan 70-3 KSS Henkel
9 Ecocool 3015 GS-2 KSS, wassermischbar,
Cl- und Zn-frei
 Fuchs
10 Acmositol 62-22 KSS, Gewindeschneidmittel Acmos
11 Hakuform 20/55-1 Ziehmittel Kluthe
12 Ecocool 2030 MB KSS, wassermischbar,
Cl-, S-, P-frei
 Fuchs
13 Renoform HBO 2222 Umformöl Fuchs
14 Ecocut 6015 LE KSS Fuchs
15 Diapress_CSC Umformöl Oel-Held
16 Anticorit RP 4107S Korrosionsschutz, Ba-frei Fuchs
17 Metall-o-Fluid SPL KSS, für hoch legierte Stähle Oel-Held
18 Avilub CLP 46 Mehrzweck-KSS Oel-Held
19 P3-Multan 201 Umformöl, Pflanzenölbasis Henkel
20 Ecocut 3032 LE KSS Fuchs


Die im folgenden beschriebenen Versuche wurden mit Avilub CLP 46 (Oel-Held) durchgeführt, da es einen geringen Blindabtragswert (siehe unten) durch Verdampfung aufweist und sich im Plasma vergleichsweise gut entfernen läßt, obwohl eine Metallverbindung enthalten ist.

ÖLABTRAG UND MATERIALABHÄNGIGKEIT

Die ermittelten Ölabträge sind in der Abbildung 2 zusammengefasst. Das Diagramm gibt zu jedem Öl den Plasmaabtrag (linker Balken) und den Blindabtrag (rechter Balken) durch Verdampfung im Vakuum wieder. Von links nach rechts nimmt der Blindanteil ab. Der Gesamtabtrag setzt sich aus beiden Anteilen zusammen. Der Blindabtrag wurde bei einer Temperatur von 30°C und ansonsten gleichen Bedingungen wie bei den Plasmaversuchen ermittelt. Diese Vorgehensweise erlaubt eine realistische Abschätzung der effektiven Plasmawirkung, da sich die Proben während der Behandlungszeit bei den getesteten Leistungsdichten nur zu geringfügigen erwärmen. Im Fall von Hochfrequenz- und Mittelfrequenz-Plasmen übersteigt die Temperatur 40°C nicht.files/aurion/images/plasma-alt/de_gr2.gif

Abb. 2: Mittlere Ölabträge für 20 verschiedene Kühlschmierstoffe und Korrosionsschutzmittel: ca. 20 µm Öldicke, 27 Pa, 600 s, 0.5 W/cm², MF

Ein hoher Abtrag ist unter den gewählten Bedingungen nicht gleichbedeutend mit guten Plasmareinigungseigenschaften. Gute Reinigungseigenschaften weisen solche Öle auf, die sich restlos im Plasma entfernen lassen. Im Allgemeinen lassen sich hellere Öle besser entfernen als dunklere.

Bei manchen Ölen und auch bei stark verschmutzten Proben entstehen gelegentlich Bereiche, in denen die Plasmareinigung allein zu Verharzung bzw. Verkokung der Substanzen führt. Diese Reste sind jedoch in der Regel trocken und spröde. Daher lassen sie sich sehr leicht durch nachgeschaltete mechanische Verfahren entfernen. Dafür bieten sich insbesondere Verfahren wie das Strahlen mit festem Kohlendioxid (Trockeneis) an, da es vollständig verdampft. Übrig bleiben die abgestrahlten Partikel, die so leicht aufbereitet oder entsorgt werden können.

Das Material des zu reinigenden Werkstücks hat einen Einfluss auf die Abtraggeschwindigkeit, wie in Abbildung 3 gezeigt. Ölschichten auf Aluminium werden im Mittelfrequenzplasma um etwa 20 % schneller abgetragen als auf unlegiertem bzw. Edelstahl. Zwischen den beiden Stahlsorten ist kein Unterschied erkennbar. Möglicherweise spielen dabei die unterschiedlichen Wärmekapazitäten der Materialien eine Rolle. Durch eine stärkere oberflächliche Erwärmung könnte es beim Aluminium zu der beobachteten höheren Abtraggeschwindigkeit kommen.

Ein signifikanter Einfluss der Rauigkeit der Subtratmaterialien konnte ebenfalls nicht festgestellt werden, zumindest nicht für Unebenheiten im 10-µm-Bereich.

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Abb. 3: Einfluss der verschiedenen Substratmaterialien auf die Abtragrate: circa 20 µm Öldicke (Acmositol 62-22), 13 Pa, 300 s, 0.5 W/cm², MF

Abbildung 4 soll einen Eindruck über die Zeitabhängigkeit des Ölabtrags vermitteln. Dargestellt ist der Abtrag einer Schicht von ca. 0,6 µm Dicke bei geringer Leistungsdichte (0,03 W/cm²). Bei solch kleinen Leistungsdichten wird zunächst ein flacher Anstieg beobachtet (Induktionsbereich). Nach circa zwei Minuten setzt ein rapider Abtrag ein. Anschließend kommt es zu einer Abflachung des Verlaufs (Sättigungsbereich). Diese Abflachung ist typisch für alle untersuchten Öle. Die Kurve nähert sich asymptotisch einem Grenzwert. Dieser Grenzwert ist in erster Linie von der Ölzusammensetzung abhängig, aber auch von den Plasmaparametern. Die Versuche zeigen deutlich, dass die Abtraggeschwindigkeit nicht konstant über die Behandlungszeit ist, sondern insbesondere zum Ende hin immer langsamer wird. Aus diesem Grund wurde für die Darstellung der Gesamtabtrag und nicht die Abtragrate gewählt. Im Gegensatz zur Abtragrate erlaubt die Auftragung des Abtrags direkte Aussagen über den tatsächlichen Zeitbedarf einer Reinigungsaufgabe.

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Abb. 4: Zeitabhängigkeit des Ölabtrags für niedrige Leistungsdichten: circa 0.5 µm Öldicke, 18 Pa, 0.03 W/cm², HF

Ursache für den zunächst zögerlichen Reaktionsbeginn könnte der kinetisch gehinderte Abbau von hochvernetzten polymerartigen Strukturen sein, die sich primär an der Oberfläche bilden. Außerdem entstehen durch das Sauerstoffplasma vor dem eigentlichen Kohlenwasserstoffabbau verschiedene oxidierte Zwischenstufen, die in der Ölschicht verbleiben. Sobald ein bestimmter mittlerer Oxidationsgrad erreicht ist, beginnt ein schneller Abbau der Kohlenwasserstoffketten zu gasförmigen Produkten. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Kohlendioxid und Wasser.

DRUCKABHÄNGIGKEIT

Die Druckabhängigkeit der Reinigung ist in Abbildung 5 für ein Hochfrequenzplasma dargestellt. Im Falle dünner Ölschichten erkennt man einen Anstieg des Abtrags mit steigendem Prozessdruck. Innerhalb von zwei Minuten werden bei 30 Pa bereits mehr als 90 % des Öls entfernt. Dieses Verhalten liegt vor allem an den steigenden Konzentrationen an reaktiven Plasmateilchen, z.B. Sauerstoffatome und angeregte Sauerstoff-Moleküle, mit dem Druck. Es ist jedoch zu erwarten, dass sich dieser Trend bei noch höheren Drücken wieder umkehrt, da die Rekombinationsreaktion von Sauerstoffatomen und die Deaktivierung durch Stöße mit Hintergrundgas als Konkurrenzreaktionen bedeutender werden. Da zudem die Leistungsdichteverteilung mit zunehmendem Druck inhomogener wird, empfiehlt sich ein Prozessdruck zwischen 10 und 30 Pa.

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Abb. 5: Druckabhängigkeit des Ölabtrags vom Sauerstoffpartialdruck für verschieden dicke Ölschichten und Leistungsdichten: HF-Plasma

Ein anderes Verhalten zeigt sich, wenn die Ölschichten dicker und die Leistungsdichten höher sind. Dann nimmt im untersuchten Druckbereich der Abtrag kontinuierlich mit steigendem Druck ab. Der Einfluss des Prozessdrucks ist weit weniger drastisch als bei kleinen Schichtdicken. Über die Ursachen kann bisher nur gemutmaßt werden. Ein Erklärungshinweis stammt von Untersuchungen bei geringen Leistungsdichten (0,06 W/cm²), unter denen sich in den ersten Minuten zunächst ein Massenzuwachs einstellt. Das heißt, Sauerstoff wird in das Öl eingebaut, das dann funktionelle Sauerstoffgruppen aufweist, zum Beispiel Hydroxyl-, Carbonyl- und Carbonsäure-Gruppen. Erst nach einigen Minuten überwiegt der eigentliche Abbauprozess von Kohlenwasserstoffketten gegenüber der einfachen Oxidation. Vermutlich ist dieser Prozess bei höheren Drücken stärker ausgeprägt als bei niedrigeren, was sich in den beobachteten geringeren effektiven Ölabträgen zu höheren Drücken darstellt. Um diese Hypothese zu beweisen, sind jedoch noch vergleichende Untersuchungen erforderlich.

EINFLUSS DER LEISTUNGSDICHTE

Durch eine Erhöhung der Leistungsdichte lässt sich die Abtragrate beschleunigen. Dabei verschwindet die S-Form der Kurve in Abb. 4 zusehends. Bei einer Leistungsdichte von circa 0,3 W/cm² ist von einer ursprünglich 0,6 µm dicken Schicht von Avilub CLP 46 nach sechs Minuten nichts mehr nachzuweisen (Abb. 6).

Abbildung 6 zeigt die Abhängigkeit des Abtrags von der Leistungsdichte für zwei verschiedene Plasmazeiten (120 und 360 s). Erwartungsgemäß nimmt die Kurvenform mit steigender Plasmadauer einen immer extremeren Verlauf an. Ein Sättigungseffekt tritt auf, wenn nur noch sehr wenig Öl übrig ist oder der übriggebliebene Ölbestandteil schwer oxidativ abbaubar ist.

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Abb. 6: Abhängigkeit des Ölabtrags von der Leistungsdichte für zwei Behandlungszeiten und Substratmaterialien: ca. 0.5 µm Öldicke, 17 Pa, HF

Interessant ist der Vergleich von Glas- mit Stahlsubstraten für ausgewählte Leistungsdichten. Die Abträge auf Stahlsubstraten sind durchweg größer als auf Glassubstraten. Eine plausible Erklärung ist die abschirmende Wirkung des Dielektrikums Glas im Vergleich zu den elektrisch leitenden Metallen. Diese Beobachtung verdeutlicht, dass für die meisten Fragestellungen Versuche an Glassubstraten, da der Reinigungseffekt auf Metallen offenbar immer etwas besser als auf Gläsern ist.

AUSBLICK

In manchen Fällen ist die Kombination der Plasmatechnik mit anderen Reinigungsmethoden empfehlenswert. Das gilt besonders dann, wenn die abzureinigenden Stoffe noch nicht auf Plasmareinigung optimiert worden oder unbekannt sind. Hier sind die Hersteller von KSS gefragt, Rezepturen zu entwickeln, die mit diesem alternativen Reinigungsverfahren kompatibel sind. Dafür bietet die Firma Aurion ihre Mitarbeit an, um die Plasmareinigungseigenschaften neuer Formulierungen eingehend zu untersuchen.

ZUSAMMENFASSUNG

Plasmen als Reinigungsmedien sind eine interessante emissionsarme Alternative zu Verfahren auf Basis von Lösemitteln, da als Abfallprodukte vor allem unbedenkliche Substanzen wie Kohlendioxid und Wasser entstehen und die Betriebskosten gering sind. Der vorliegende Artikel befasst sich mit den Eigenschaften dieses Verfahrens und stellt Ergebnisse aus einem Untersuchungsprogramm vor. Die Plasmareinigung eignet sich nicht nur zur Feinreinigung, sondern auch zur Entfernung von stärkeren Verunreinigungen eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel in der Metall verarbeitenden Industrie auftreten.

DANKSAGUNG

Der Autor dankt dem Hessischen Ministerium für Umwelt, Energie, Jugend und Gesundheit für die Förderung dieses Projekts im Rahmen des Programms Vermeidung, Verwertung und Verringerung des Schadstoffpotenzials von Sonderabfällen. Dank gilt auch den Firmen Oel-Held GmbH, Acmos Chemie GmbH & Co., Chemische Werke Kluthe GmbH, Fuchs DEA Schmierstoffe GmbH & Co. KG und Henkel KGaA, die freundlicherweise Ölproben für die Untersuchungen zur Verfügung stellten.